Primeiro instale o pacote do PostGreSQL (o servidor em si), após isso pode-se instalar a gem.

Antes de instalar a gem certifique-se que tem em seu PATH o comando psql, ou seja, certifique-se que tenha o terminal do postgres.

$ which psql
psql not found

Caso não tenha (como na saída acima) execute o comando abaixo:

$ export PATH=${PATH}:/Library/PostgreSQL/8.3/bin

Agora certifique-se que tenha o caminho para o terminal do postgres:

$ which psql
/Library/PostgreSQL/8.3/bin/psql

Com isso execute o seguinte comando:

$ sudo gem install postgres -- --with-pgsql-dir=/Library/PostgreSQL/8.3
Building native extensions.  This could take a while...Successfully installed postgres-0.7.9.2008.01.28
1 gem installed
Installing ri documentation for postgres-0.7.9.2008.01.28...
Installing RDoc documentation for postgres-0.7.9.2008.01.28...

Atualização

Recentemente adquiri uma atualização do Snow Leopard, desta forma a gem teve que ser recompilada, mas caso não consiga instale a gem postgres-pr e remova a postgres.